低温熱水反応による磁鉄鉱表面変化

Formation of Fe(III)-oxides on the magnetite surfaces in the low-temperature hydrothermal reaction
低温熱水反応による磁鉄鉱表面でのFe(Ⅲ)酸化鉱物の生成

田村知也, 菅谷崚, 興野純

Journal of Mineralogical and Petrological Sciences, 113, 310-315, 2018

【はじめに】これまでに世界各地では多くの熱水噴出孔が確認され, 2000年代に入るとLost City型熱水噴出孔とよばれる, 海水と超マフィック岩の反応によって形成される新しい型の熱水噴出孔が報告された(Kelley et al., 2001). この熱水噴出孔は, それまで報告されてきた熱水噴出孔に比べて低温（～90 ^oC）であり, 水素分子(H^₂)に富んだ熱水が噴出することが知られている (Kelley et al., 2001). Mayhew et al. (2013) は, この低温かつ還元的環境におけるH2発生メカニズムを解明するために実験を行い, Fe²⁺からFe³⁺への酸化反応によって放出された電子が超マフィック岩中のスピネル鉱物（例えば, magnetite, chromite）を経由してH₂OやH⁺に輸送されることでH₂が生成されるというモデルを提唱した. しかしながら, このような電子輸送経路を辿るという具体的な証拠は十分に得られていない. そこで本研究では, スピネル鉱物の一種であるmagnetiteの熱水反応実験と, 実験後の試料の走査電子顕微鏡（SEM）および透過電子顕微鏡（TEM）観察によって, magnetiteの低温熱水反応によるH₂発生メカニズムを解明することを目的とした.　

【実験方法】合成magnetiteと超純水をテフロン容器に入れ, 窒素雰囲気下で封入後, 電気炉で100 ^oC, 1ヶ月間加熱することで, 熱水反応実験を行った. また, メチレンブルー比色法により反応前後の溶媒中のH₂濃度変化を分析した. 実験後の試料はSEMに供試し, 試料表面の観察と集束イオンビーム（FIB）装置による試料作製部位の決定を行った. その後, FIB装置を用いて作成した薄膜試料をTEMにより観察した.

【結果と考察】メチレンブルー比色法の結果, 熱水反応実験による溶媒中のH₂濃度の増加が確認された. 熱水反応実験後のmagnetiteのSEM観察の結果, {111}表面で2種類の形状を示す析出物（spherical-shaped particles, spindle-shaped particles）が認められた（図1）. 一方, {100}面ではこれらの析出物はみられなかった. TEM観察の結果, {111}表面にみられた2種類の析出物はともにhematiteであったが, spherical-shaped のhematiteのみ基盤のmagnetiteに対してエピタキシャルに成長していた（図2）. 一方, {100}では表面から約200 nm以浅でmaghemiteに相転移していた（図3）. Maghemite (Fe³⁺[Fe_5/3³⁺□_1/3]O₄) は, magnetite (Fe³⁺[Fe²⁺Fe³⁺]O₄) の八面体席に位置するFe²⁺のうち2/3がFe³⁺に酸化し, 1/3が拡散して空孔となることで相転移する (Bowles et al., 2011). したがって, 熱水反応の間にmagnetite(111)面からFe²⁺が選択的に溶脱することで maghemiteへ相転移したと考えられる. 溶脱および拡散したFe²⁺は, 溶液（pH 6.5, 100 ^oC）中でpH_pzc (pH at the point of zero charge, 表面電荷がゼロとなるpH)の観点から負に帯電しているmagnetite (111)面に選択的に吸着される. この吸着過程で, Fe²⁺はFe³⁺に酸化され, その後hematiteがmagnetiteに対してエピタキシャルに成長し, spherical-shapedなhematiteとなる. この酸化過程で余った電子は, magnetiteを介してH₂OやH⁺に輸送され, H2が生成すると考えられる.

●参考文献

Bowles, J.F.W., Howie, R.A., Vaughan, D.J. and Zussman, J. (2011) Rock-forming minerals. 5A, Non-Silicates: oxides, hydroxides, and sulphides. pp. 920, The Geological Society, London.

Kelley, D.S., Karson, J.A., Blackman, D.K., Früh-Green, G.L., Butterfield, D.A., Lilley, M.D., Olson, E.J., Schrenk, M.O., Roe, K.K., Lebon, G.T., Rivissigno, P. and the AT3-60 Shipboard Party (2001) An off-axis hydrothermal vent field near the Mid-Atlantic Ridge at 30°N. Nature, 412, 145–149.

Mayhew, L.E., Ellison, E.T., McCollom, T.M., Trainor, T.P. and Templeton, A.S. (2013) Hydrogen generation from low-temperature water-rock reactions. Nature Geoscience, 6, 478-484.

図1. 熱水反応後のmagnetite(111)面

図2. 熱水反応後のmagnetite(111)断面のTEM観察結果

図3. 熱水反応後のmagnetite(100)断面のTEM観察結果